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脱硫技术：

近年来，随着机动车的增多，汽车尾气已成为主要的大气污染源，酸雨也因此更加频繁，严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此，世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准，进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量，以更好地保护人类的生存空间。

随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重。由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制，对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究具有重要的意义。本文简单介绍了非加氢脱硫技术进展及未来的发展趋势。

2 燃料油中硫的主要存在形式及分布

原油中有数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就有200余种，这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。

燃料油中的硫主要有两种存在形式：通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括单质硫、硫化氢和硫醇；而不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源于催化裂化(简称FCC)汽油。因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC汽油原料进行预处理或对FCC汽油产品进行后处理。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯并噻吩的4，6位烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难，而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来越复杂。

3 生产低硫燃料油的方法

3.1 酸碱精制

酸碱精制是传统的方法，目前仍有部分炼厂使用。由于酸碱精制分离出的酸碱渣难以处理，而且油品损失较大，从长远来看，此技术必将遭到淘汰。

(1)酸精制

该法用一定浓度的硫酸、盐酸等无机酸从石油产品中除去硫醚和噻吩，从而达到脱硫的目的。反应如下所示：

R2S+H2SO4 R2SH++HSO-4

(2) 碱精制

NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物，在碱中加入亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚，其中苯硫酚对油品的安定性影响很大。

3.2 催化法

在酞菁催化剂法中，目前工业上应用较多是聚酞菁钴(CoPPC)和磺化酞菁钴(CoSPc)催化剂。此催化剂在碱性溶液中对油品进行处理，可以除去其中的硫醇。夏道宏认为聚酞菁钴(CoPPC)和磺化酞菁钴(CoSPc)在碱液中的溶解性不好，因而降低了催化剂的利用率，为此合成出了一种水溶性较好的新型催化剂——季铵磺化酞菁钴(CoQAHPc)n，该催化剂分子内有氧化中心和碱中心，二者产生的协同作用使该催化剂的活性得到了明显的提高〔1〕。此外，金属螯合剂法和酸性催化剂法都能使有机硫化物转化成硫化氢，从而有效的去除成品油中的硫化物〔2〕。

以上这几种催化法脱硫效率虽然较高，但都存在着催化剂投资大、制备条件苛刻、催化活性组分易流失等缺点。目前炼厂使用此方法的其经济效益都不是很好，要想大规模的应用催化法脱硫技术，尚需克服一些技术上的问题。

3.3 溶剂萃取法

选择适当的溶剂通过萃取法可以有效地脱除油品中的硫化物。一般而言，萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出来，再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离，得到附加值较高的硫醇副产品，溶剂可循环使用。在萃取的过程中，常用的萃伞液是碱液，但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高，为了提高萃取过程中的脱硫效率，可在碱液中添加少量的极性有机溶剂，如MDS、DMF、DMSOD等，这样可以大大提高萃取过程中的脱硫效率。夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化学萃取法，用这三种萃取剂对FCC汽油进行了萃取率及回收率的实验，结果表明该方法在同一套装置中既能把油品中的硫醇萃取出来，还可以高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇，得到高纯度的硫醇副产品，具有很高的经济效益和社会效益〔3〕。福建炼油化工公司把萃取和碱洗两种工艺结合起来，用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了FCC柴油的储存安定性，萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此种方法投资低，脱硫效率高，具有较高的应用价值〔4〕。

3.4 催化吸附法

催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂，通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比，其投资成本和操作费用可以降低一半以上，且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质，脱硫率可达90%以上，非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率，因此这种技术已经引起国内外的高度重视。

Konyukhova〔5〕等把一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，ZSM-5和NaX沸石则分别用于对硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy〔5〕研究了X或Y型分子筛进行改性后对油品的催化吸附性能。Wismann〔5〕考察了活性炭对油品的催化吸附性能。而在这些研究中普遍在着脱硫深度不够，吸附剂的硫容量较低，脱硫剂的使用周期短，且再生性能不好，因而大大限制了其工业应用。据报道，菲利浦石油公司开发的吸附脱硫技术于2001年应用于258 kt/a的装置，经处理后的汽油平均硫含量约为30 μg/g，是第一套用吸附法脱除汽油中硫化物的工业装置，并准备将这一技术应用于柴油脱硫。

国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段。徐志达、陈冰等〔6〕用聚丙烯腈基活性炭纤维(NACF)吸附油品中的硫醇，结果只能把油品中的一部分硫醇脱除。张晓静等〔7〕以13X分子筛为吸附剂对FCC汽油的全馏分和重馏分(＞90℃)进行了研究，初步结果表明对硫含量为1220 μg/g的汽油的全馏分和重馏分进行精制后，与未精制的轻馏分(＜90℃)混合可得到硫含量低于500 μg/g的汽油。张金岳等〔8〕对负载型活性炭催化吸附脱硫进行了深入的研究。

总之，催化吸附脱硫技术在对油品没有影响的条件下能有效的脱除油品中的硫化物，且投资费用和操作费用远远低于其他(加氢精制、溶剂萃取，催化氧化等)脱硫技术。因此，研究催化吸附脱硫技术具有非常重要的意义。

3.5 络合法

用金属氯化物的DMF溶液来处理含硫油品时可使有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用，生成水溶性的络合物而加以除去。能与有机硫化物生成络合物的金属离子非常多，其中以CdCl2的效果最好。下面列举了不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性顺序为：Cd2+>Co2+>Ni2+> Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于络合法不能脱除油品中的酸性组分，因此在实际应用中经常用络合萃取与碱洗精制相结合的办法，其脱硫效果非常显著，且所得油品的安定性好，具有较好的经济效益。

3.6生物脱硫技术

生物脱硫，又称生物催化脱硫(简称BDS)，是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。早在1948年美国就有了生物脱硫的专利，但一直没有成功脱除烃类硫化物的实例，其主要原因是不能有效的控制细菌的作用。此后有几个成功的“微生物脱硫”报道，但却没有多少应用价值，原因在于微生物尽管脱去了油中的硫，但同时也消耗了油中的许多炭而减少了油中的许多放热量〔9〕。科学工作者一直对其进行了深入的研究，直到1998年美国的Institute of Gas Technology(IGT)的研究人员成功的分离了两种特殊的菌株，这两种菌株可以有选择性的脱除二苯并噻吩中的硫，去除油品中杂环硫分子的工业化模型相继产生，1992年在美国分别申请了两项专利(5002888和5104801)。美国Energy BioSystems Corp (EBC)公司获得了这两种菌株的使用权，在此基础上，该公司不仅成功地生产和再生了生物脱硫催化剂，并在降低催化剂生产成本的同时也延长了催化剂的使用寿命。此外该公司又分离得到了玫鸿球菌的细菌，该细菌能够使C-S键断裂，实现了脱硫过程中不损失油品烃类的目的〔10〕。现在，EBC公司已成为世界上对生物脱硫技术研究最广泛的公司。此外，日本工业技术研究院生命工程工业技术研究所与石油产业活化中心联合开发出了柴油脱硫的新菌种，此菌种可以同时脱除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫，而这两种硫化物中的硫是用其它方法难以脱除的〔11〕。

BDS过程是以自然界产生的有氧细菌与有机硫化物发生氧化反应，选择性氧化使C-S键断裂，将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐转入水相，而DBT的骨架结构氧化成羟基联苯留在油相，从而达到脱除硫化物的目的。BDS技术从出现至今已发展了几十年，目前为止仍处于开发研究阶段。由于BDS技术有许多优点，它可以与已有的HDS装置有机组合，不仅可以大幅度地降低生产成本，而且由于有机硫产品的附加值较高，BDS比HDS在经济上有更强的竞争力。同时BDS还可以与催化吸附脱硫组合，是实现对燃料油深度脱硫的有效方法。因此BDS技术具有广阔的应用前景，预计在2010年左右将有工业化装置出现。

4 新型的脱硫技术

4.1 氧化脱硫技术

氧化脱硫技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除，氧化剂经过再生后循环使用。目前的低硫柴油都是通过加氢技术生产的，由于柴油中的二甲基二苯并噻吩结构稳定不易加氢脱硫，为了使油品中的硫含量降到10 μg/g，需要更高的反应压力和更低的空速，这无疑增加了加氢技术的投资费用和生产成本。而氧化脱硫技术不仅可以满足对柴油馏分10 μg/g的要求，还可以再分销网点设置简便可行的脱硫装置，是满足最终销售油品质量的较好途径。

(1) ASR-2氧化脱硫技术

ASR-2〔12〕氧化脱硫技术是由Unipure公司开发的一种新型脱硫技术，此技术具有投资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢源、能耗低、无污染排放、能生产超低硫柴油、装置建设灵活等优点，为炼油厂和分销网点提供了一个经济、可靠的满足油品硫含量要求的方法。

在实验过程中，此技术能把柴油中的硫含量由7000 μg/g最终降到5 μg/g。此外该技术还可以用来生产超低硫柴油，来作为油品的调和组分，以满足油品加工和销售市场的需要。目前ASR-2技术正在进行中试和工业实验的设计工作。其工艺流程如下：含硫柴油与氧化剂及催化剂的水相在反应器内混合，在接近常压和缓和的温度下将噻吩类含硫化合物氧化成砜；然后将含有待生催化剂和砜的水相与油相分离后送至再生部分，除去砜并再生催化剂；含有砜的油相送至萃取系统，实现砜和油相分离；由水相和油相得到的砜一起送到处理系统，来生产高附加值的化工产品。

尽管ASR-2脱硫技术已进行了多年的研究，但一直没有得到工业应用，主要是由于催化剂的再生循环、氧化物的脱除等一些技术问题还没有解决。ASR-2技术可以使柴油产品的硫含量达到5 μg/g，与加氢处理技术柴油产品的硫含量分别为30 μg/g和15 μg/g时相比，硫含量和总处理费用要少的多。因此，如果一些技术性问题能够很好地解决，那么ASR-2氧化脱硫技术将具有十分广阔的市场前景。

(2) 超声波氧化脱硫技术

超声波氧化脱硫 (SulphCo)〔13〕技术是由USC和SulphCo公司联合开发的新型脱硫技术。此技术的化学原理与ASR-2技术基本相同，不同之处是SulphCo技术用了超声波反应器，强化了反应过程，使脱硫效果更加理想。其流程描述为：原料与含有氧化剂和催化剂的水相在反应器内混合，在超声波的作用下，小气泡迅速的产生和破灭，从而使油相与水相剧烈混合，在短时间内超声波还可以使混合物料内的局部温度和压力迅速升高，且在混合物料内产生过氧化氢，参与硫化物的反应；经溶剂萃取脱除砜和硫酸盐，溶剂再生后循环使用，砜和硫酸盐可以生产其他化工产品。

SulphCo在完成实验室工作后，又进行了中试放大实验，取得了令人满意的效果，即不同硫含量的柴油经过氧化脱硫技术后硫含量均能降低到10 μg/g以下。目前Bechtel公司正在着手SulphCo技术的工业试验。

4.2 光、等离子体脱硫技术〔14〕

日本污染和国家研究院、德国Tubingen大学等单位研究用紫外光照射及等离子体技术脱硫。其机理是：二硫化物是通过S-S键断裂形成自由基，硫醚和硫醇分别是C-S和S-H键断裂形成自由基，并按下列方式进行反应：

无氧化剂条件下的反应：

CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S

CH3S- + CH3CH2R CH3SH+CH2 ==== SCH2R

CH3S- + CH3S- CH3SSCH3

CH3S- + CH2 ==== S CH3SCH2S- -CH3 CH3SCH2SCH3

有氧化剂条件下的反应：

CH3S- + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-

SO3+ -CH3

CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH

CH3SO- + RH CH3SOH + R-

3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H

此技术以各类有机硫化物和含粗汽油为对象，根据不同的分子结构，通过以上几种方式进行反应，产物有烷烃、烯烃、芳烃以及硫化物或元素硫，其脱硫率可达20%～80%。若在照射的同时通入空气，可使脱硫率提高到60%～100%，并将硫转化成SO3、SO2或硫磺，水洗即可除去。

5 低硫化的负面影响

汽油和柴油的低硫化大大减轻了环境污染，特别是各国对燃料油低硫化政策已达成共识。但是在燃料油低硫化的进程中，出现了人们未曾预料到的负面效应，主要表现为：

(1)润滑性能下降，设备的磨损加大。1991年，瑞典在使用硫含量为0.00%的柴油时，发现燃料泵产生的烧结和磨损甚至比普通柴油的磨损还要严重。日本也对不同硫含量的柴油作了台架试验，结果也确认了柴油润滑性能下降的问题。其主要原因是在脱硫的同时把存在于油品中具有润滑性能的天然极性化合物也脱除了，从而导致润滑性能下降，设备的磨损加大。

(2)柴油安定性变差，油品色相恶化。当柴油的硫含量降到0.05%以下时，过氧化物的增加会加速胶状物和沉淀物的生成，影响设备的正常运转，并导致排气恶化。其主要原因是由于原本存在于柴油中的天然抗氧化组分在脱硫时也被脱除掉了。同时随着柴油中硫含量的降低，油品的颜色变深，给人以恶感。

6 结论及建议

鉴于石油产品在生产和生活中的广泛应用，脱除其中危害性的硫是非常重要的。目前工业上使用的非加氢脱硫方法有酸碱精制、溶剂萃取和吸附脱硫，而这几种脱硫方法都存在着缺陷和不足。其中酸碱精制有大量的废酸废碱液产生，会造成严重的环境污染；溶剂萃取脱硫过程能耗大，油品收率低；吸附法中吸附剂的吸附量小，且需经常再生。其它的非加氢脱硫技术还处在试验阶段，其中生物脱硫、氧化脱硫和光及等离子体脱硫的应用前景十分诱人，可能是实现未来清洁燃料油生产的有效方法。由于降低燃料油中的硫含量、减少大气污染是一个复杂的过程，因此实施时应考虑各种因素，提高技术的可靠性，以取得最佳的经济效益和环保效益。

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“焚烧生活垃圾发电”项目分析

1.生活垃圾处理是赚钱行业

陈年生活垃圾处理都要先筛土。

①筛土是赚钱的。

笔者09年在中原某市的经验，一台筛土机作业一个班的费用，包括六人工资、装载机用油、电费，设备维修等为800元。可出200立方垃圾粉。每方垃圾粉在不同季节卖10到20元。只要设备完好，利润相当不错。

因为公职人员自己干这个并不能多开工资。所以环卫部门都是把筛土机包出去，承包者交一些承包费，自己修理机器，每天再交几车土。

②生活垃圾养活了不少人

筛土剩下的东西叫做粗料。有几十名拾荒者靠拣拾生活垃圾中的金属、含有橡胶或者塑料鞋底的鞋子、塑料薄膜等等为生。甚至有专以拣拾食物充饥的可怜人。

留下的废塑料是分量很轻的食品袋或者也可燃的化纤织物。每立方垃圾中大约能够出3公斤，并且与粗料中的大量土和瓦砾杂物相混合。笔者曾经雇用拾荒者分拣能够用于炼油的细丝薄膜类废塑料并包装入袋，总共下来每吨费用需要500元。由于塑料表面严重污染，里面的土占一半重量，实际只有半吨塑料。如果用先进的方法炼油，可以出400公斤优质柴油，除去炼油成本还能赚2500元。

2.小火电不适合处理生活垃圾

①小火电一年烧多少煤

一个5万千瓦的小火电每年发电4.38亿度。这等于3767亿大卡的热量。设包括锅炉热效率、汽轮机动能转换效率、升压输出变电效率等在内的总效率为百分之十八，则需要热值5000的燃煤42万吨。

②废塑料能够顶替多少煤

陈年生活垃圾几乎全是土，里面有一些腐殖质；做肥料还有一些价值，做燃料的话热值太低。都是土，掺煤少了点不着，点着了发热远没有吸热多。而且烧过以后成了死土，做肥料也不能用了。看楼上那一位说的好像有直接把垃圾土拿去烧的，真是难以想象，有那么信求的么？只有其中的高分子垃圾能够焚烧的呀！

设小火电建设地有陈年生活垃圾山100万立方，则其中有可充做燃料的高分子垃圾共计3000吨。设该小火电承诺十年处理完生活垃圾山（其实是赖在那里永远也不会走的），那么每年使用300吨。这个300吨中一半是表面污染土，纯塑料是150吨。塑料制品用作燃料的燃烧性能不好，纯塑料150吨只能顶替75吨燃煤，占小火电燃料年需求量的万分之一点八。

建火电厂跑到远离煤矿的平原来，让万分之九千九百九十八的燃煤长途运输。而且用15万元买300吨废塑料，去顶替价值不到7万5的75吨燃煤，这是吃饱了撑的还是脑子进水了？

③小火电加重生活垃圾问题

不可能为万分之一点八的燃料而来。所以小火电不是为了处理生活垃圾而来的，主张者请小火电来也不是为了处理生活垃圾。

本来有简单实用的方法，处理时间较短，处理完毕之后能够全部撤离。小火电来了，处理完毕那一天变得遥遥无期；即使处理完毕那个摊子也不好拆迁。还没有开始处理垃圾，先占用一百亩良田建厂。这不是加重了生活垃圾占地问题么？

3.处理生活垃圾的正确模式

筛土是挣钱的，炼油也是挣钱的，剩下的瓦砾属于建筑垃圾，转交给相关部门。陈年生活垃圾山即可全部消失，将全部国土归还人民。

笔者曾经登门建议，投资400万（可能不到小火电十分之一吧），三年处理完毕一百万立方生活垃圾，设备容易移动，可全部归还垃圾山下300亩国土给市，保证自身生产过程符合环保，国家对于生活垃圾处理的4700万补贴一分钱不要，并且放弃废品加工免税权利，按照企业常例上交税金。

但是被拒绝了，因为他要发电。

4.两招治病

生活垃圾处理中的种种猫腻，总结起来就是一句话：内外勾结，套取叫做“生活垃圾处理补贴”的这一块国库。有消息说每立方补贴47元，那么每一百万立方就要挖取国库4700万。

处理生活垃圾是赚钱行业、环卫部门拿生活垃圾卖钱早已是不争的事实，这一项补贴早就应该取消。那可都是人民的血汗钱。人民的血汗钱应该用在正地方，我们中国要收回钓鱼岛靠什么？靠的是国力。内外勾结套取补贴的他们只爱自己不爱国。只有取消这个补贴才能治他们的病，这个补贴必须取消。

既然处理生活垃圾不需要发电厂，就应当取消借处理生活垃圾的名义给小火电的财政补贴、优先入网、“绿色能源”等等一切草料。剩下的按照章程治理小火电就是了。